世界初！アルミニウム-空気電池の副生成物の生成を 抑制した二次電池化を実現
兵庫県川西市に本社を置く中小化学企業である冨士色素株式会社の代表取締役社長である森 良平博士は、電解質にイオン液体系電解液を用いたアルミニウム-空気電池を実現しました。さらに空気極に窒化チタンや炭化チタンを用いることにより、電気化学反応中に電池内部に蓄積していき反応を阻害する水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副生成物を抑制できることを発見しました。負極、空気極の両方においてこれら副生成物の生成を抑制することができたのは世界初です。これにより、アルミニウム-空気電池の完全なる二次電池化への目途がつくことになります。
■ポイント
1．資源的に豊富で安価なアルミニウムを電極材料とした新型蓄電池
2．理論的にはリチウムイオン電池の40倍の電池容量があります
(リチウムイオン電池：200Wh／Kg、アルミニウム-空気電池：8,100Wh／Kg)
3．リチウム、危険な電解液などの不安定な物質は一切使用せず、全ての構成材料が安全なので空気中で安定に作動し、また空気中で製造も可能です。リチウムイオン電池などのように爆発や燃焼したりする心配が全くありません
4．電気化学反応中に電池内部に蓄積していき反応の阻害物である水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物の生成を負極、空気極の両方において抑制することができたのは世界初
■開発の社会的背景
近年、化石燃料の消費にともなう二酸化炭素排出量の増加から生じる地球温暖化問題や、原油価格の激しい変化などを背景に、自動車のエネルギー源をガソリンや軽油から電気エネルギーに転換していくことが注目、実用化され始めています。さらなる長距離走行のために蓄電池としての高性能化と低コスト化が期待されていますが、携帯電話やノートパソコンなどに用いられている現行のニッケル水素電池やリチウムイオン電池では電池容量に制約があり長距離走行が困難であること、また大量の電池を自動車に搭載する必要があることから車体価格が大幅に上昇するという問題があります。よってリチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する次世代二次電池の開発が緊急の課題です。当社はその次世代二次電池の候補の一つである金属-空気電池の中でも最も材料として扱いやすく、安価で資源の面からも安心なアルミニウムに注目して研究を鋭意進めてきました。他の二次電池の金属材料とされるリチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムと比較しても本件で使用しているアルミニウムは何と言っても安価であり、最も地球上でリサイクルされている金属であり資源量の観点からも安心です。アルミニウム-空気電池の理論的電池容量は8100 Wh／Kgであり、他の次世代二次電池候補の中でも突出しています。しかしながら従来のアルミニウム-空気電池は使い切りの一次電池でした。二次電池化への試みとして電解質を工夫するなどの観点から、イオン液体系の電解液を用いたアルミニウム-空気電池が研究されていますが、負極においては電気化学反応を阻害する酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムの抑制されるものの、空気極においてはこれらの副生成物が蓄積され、完全なる二次電池化はできていない状況でした。
■研究の内容
本研究においては、電解液にイオン液体系のものを、負極にアルミニウムを、そして空気極に非酸化物セラミック材料である窒化チタン、炭化チタンなどを用いることにより空気極側においても副生成物の生成を抑制し、結果として電池内部全体で副生成物の生成を抑制することができ完全なる二次電池化への目途がつけることができました。特に空気極において副生成物の生成を抑制したのは世界初です。
負極においては、4Al2Cl7- + 3e- → Al + 7AlCl4
正極においては、4Al3+ + 3O2 + 8e → 2Al2O3
の反応が起こることが予想されますが、空気極において窒化チタン、もしくは炭化チタンを用いることにより、この酸化アルミニウムの生成が抑制されることが観察されました。この原因ははっきりとはわかりませんが、従来の炭素系の空気極を用いた時は炭素がカーボネート基として存在し、これが何らかの反応で酸化アルミニウムなどの副生成物になるのに対し、窒化物、炭化物を空気極に用いた時は炭素がヒドロキシル基で存在し、これが副生成物の生成を抑制している可能性があるということがわかりました。
実際にこのアルミニウム-空気電池を作成し充放電カーブを測定すると、400mAh／g以上の電池容量を安定的に示すことがわかりました(図1)。
図1．新型アルミニウム-空気電池の充放電カーブ
https://www.atpress.ne.jp/releases/130066/img_130066_1.jpg
この成果は、2017年6月にRoyal Society of Chemistry(英国王立化学会)の学術誌Sustainable Energy ＆ FuelsにAdvance Articleとして掲載されました。
(タイトル：Suppression of byproduct accumulation in rechargeable aluminum-air batteries using nonoxide ceramic materials as air cathode materials, DOI: 10.1039／C7SE00087A)
■今後の予定
森 良平博士が今回開発した新型アルミニウム-空気二次電池を既存の規格品の大きさであるCR2032のサイズにして、コインセルとして試作品検討などもしています(図2)。このように実用化、商品化を加速していきます。ただ冨士色素株式会社は電池会社ではなく、化学会社ですので今後は他企業、他研究機関との連携、協業も模索していく予定です。
図2．新型アルミニウム-空気電池：コインセル試作品
https://www.atpress.ne.jp/releases/130066/img_130066_2.jpg
■用語説明
◆アルミニウム-空気電池
空気アルミニウム電池は、あらゆる電池の中で最もエネルギー密度が高い方式の一つであり、実用化されている亜鉛空気電池を大きく上回る高体積エネルギー密度の電池です。また資源的にも豊富で安価であり、環境面でも優れているため、早急な実用化が期待されています。一方で寿命、起動時間、副産物の除去などの問題であまり広く使われておらず、主に軍用に限られてしまっています。アルミニウム電池を載せた電気自動車は鉛蓄電池に比べ同じ重量で1,015倍の走行可能距離を持たせることができます。アルミニウム電池は一次電池、つまり充電できない形式であり、負極活物質であるアルミニウムは正極の酸素雰囲気下で反応して酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム)として沈殿します。こうなると電池はもはや電気を発生しないという問題点がありました。
◆リチウムイオン電池
現行の電池の中で最も高い作動電圧(3-4V)を有し、コバルト酸リチウムに代表される遷移金属酸化物を正極、黒鉛系炭素材料を負極として、非水系電解液を構成材料とした電池です。充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極へリチウムイオンが移動することにより電池として作動します。1990年代初めに実用化され、電池体積あるいは質量当たりに取り出せるエネルギー(エネルギー密度)が他の電池系に比べ大きいことから、携帯電話、ノートPC等のモバイル機器の電源として必要不可欠なものとなっています。
◆空気極
燃料電池や金属-空気電池において、正極活物質である酸素の反応場となる電極です。従来のリチウム-空気電池では貴金属や遷移金属酸化物等の触媒と電子伝導性を付与するための炭素材料、それらを金属集電体に固定化するためのバインダーで構成されています。
◆イオン液体
イオン液体とは新しい素材として注目されている新素材です。最近のイオン液体の定義とはイオンのみで構成された100℃以下で液体の塩とされています。カチオンとアニオンの組み合わせで、無数の様々な物質、物性を作り出すことができるので、デザイナーソルベント、また水、有機溶剤に続く第三の液体ともいわれており、その蒸気圧の低さ、難燃性、導電性、安全性などの特徴をいかして帯電防止剤、電解液、反応溶媒、潤滑剤などとしての用途があります。
■会社概要
商号 ： 冨士色素株式会社
代表者 ： 代表取締役社長 森 良平(工学博士)
所在地 ： 〒666-0015 兵庫県川西市小花2-23-2
設立 ： 1938年3月
事業内容： 赤色有機顔料、各種色材、各種機能性ナノサイズ微粒子分散体、
各種電池用電極、固体電解質、酸化物ナノコロイド、
金属ナノコロイド、セルロースナノファイバー、量子ドット、
機能性触媒材料、イオン液体、非酸化物セラミック、
アルミニウム空気電池、金属有機構造体(MOF)、赤外線遮蔽剤、
色素増感、ペロブスカイト型太陽電池用材料 など
URL ： http://www.fuji-pigment.co.jp/
新型アルミニウムｰ空気電池の充放電カーブ
■ポイント
1．資源的に豊富で安価なアルミニウムを電極材料とした新型蓄電池
2．理論的にはリチウムイオン電池の40倍の電池容量があります
(リチウムイオン電池：200Wh／Kg、アルミニウム-空気電池：8,100Wh／Kg)
3．リチウム、危険な電解液などの不安定な物質は一切使用せず、全ての構成材料が安全なので空気中で安定に作動し、また空気中で製造も可能です。リチウムイオン電池などのように爆発や燃焼したりする心配が全くありません
4．電気化学反応中に電池内部に蓄積していき反応の阻害物である水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物の生成を負極、空気極の両方において抑制することができたのは世界初
■開発の社会的背景
近年、化石燃料の消費にともなう二酸化炭素排出量の増加から生じる地球温暖化問題や、原油価格の激しい変化などを背景に、自動車のエネルギー源をガソリンや軽油から電気エネルギーに転換していくことが注目、実用化され始めています。さらなる長距離走行のために蓄電池としての高性能化と低コスト化が期待されていますが、携帯電話やノートパソコンなどに用いられている現行のニッケル水素電池やリチウムイオン電池では電池容量に制約があり長距離走行が困難であること、また大量の電池を自動車に搭載する必要があることから車体価格が大幅に上昇するという問題があります。よってリチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する次世代二次電池の開発が緊急の課題です。当社はその次世代二次電池の候補の一つである金属-空気電池の中でも最も材料として扱いやすく、安価で資源の面からも安心なアルミニウムに注目して研究を鋭意進めてきました。他の二次電池の金属材料とされるリチウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムと比較しても本件で使用しているアルミニウムは何と言っても安価であり、最も地球上でリサイクルされている金属であり資源量の観点からも安心です。アルミニウム-空気電池の理論的電池容量は8100 Wh／Kgであり、他の次世代二次電池候補の中でも突出しています。しかしながら従来のアルミニウム-空気電池は使い切りの一次電池でした。二次電池化への試みとして電解質を工夫するなどの観点から、イオン液体系の電解液を用いたアルミニウム-空気電池が研究されていますが、負極においては電気化学反応を阻害する酸化アルミニウムや水酸化アルミニウムの抑制されるものの、空気極においてはこれらの副生成物が蓄積され、完全なる二次電池化はできていない状況でした。
■研究の内容
本研究においては、電解液にイオン液体系のものを、負極にアルミニウムを、そして空気極に非酸化物セラミック材料である窒化チタン、炭化チタンなどを用いることにより空気極側においても副生成物の生成を抑制し、結果として電池内部全体で副生成物の生成を抑制することができ完全なる二次電池化への目途がつけることができました。特に空気極において副生成物の生成を抑制したのは世界初です。
負極においては、4Al2Cl7- + 3e- → Al + 7AlCl4
正極においては、4Al3+ + 3O2 + 8e → 2Al2O3
の反応が起こることが予想されますが、空気極において窒化チタン、もしくは炭化チタンを用いることにより、この酸化アルミニウムの生成が抑制されることが観察されました。この原因ははっきりとはわかりませんが、従来の炭素系の空気極を用いた時は炭素がカーボネート基として存在し、これが何らかの反応で酸化アルミニウムなどの副生成物になるのに対し、窒化物、炭化物を空気極に用いた時は炭素がヒドロキシル基で存在し、これが副生成物の生成を抑制している可能性があるということがわかりました。
実際にこのアルミニウム-空気電池を作成し充放電カーブを測定すると、400mAh／g以上の電池容量を安定的に示すことがわかりました(図1)。
図1．新型アルミニウム-空気電池の充放電カーブ
https://www.atpress.ne.jp/releases/130066/img_130066_1.jpg
この成果は、2017年6月にRoyal Society of Chemistry(英国王立化学会)の学術誌Sustainable Energy ＆ FuelsにAdvance Articleとして掲載されました。
(タイトル：Suppression of byproduct accumulation in rechargeable aluminum-air batteries using nonoxide ceramic materials as air cathode materials, DOI: 10.1039／C7SE00087A)
■今後の予定
森 良平博士が今回開発した新型アルミニウム-空気二次電池を既存の規格品の大きさであるCR2032のサイズにして、コインセルとして試作品検討などもしています(図2)。このように実用化、商品化を加速していきます。ただ冨士色素株式会社は電池会社ではなく、化学会社ですので今後は他企業、他研究機関との連携、協業も模索していく予定です。
図2．新型アルミニウム-空気電池：コインセル試作品
https://www.atpress.ne.jp/releases/130066/img_130066_2.jpg
■用語説明
◆アルミニウム-空気電池
空気アルミニウム電池は、あらゆる電池の中で最もエネルギー密度が高い方式の一つであり、実用化されている亜鉛空気電池を大きく上回る高体積エネルギー密度の電池です。また資源的にも豊富で安価であり、環境面でも優れているため、早急な実用化が期待されています。一方で寿命、起動時間、副産物の除去などの問題であまり広く使われておらず、主に軍用に限られてしまっています。アルミニウム電池を載せた電気自動車は鉛蓄電池に比べ同じ重量で1,015倍の走行可能距離を持たせることができます。アルミニウム電池は一次電池、つまり充電できない形式であり、負極活物質であるアルミニウムは正極の酸素雰囲気下で反応して酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム)として沈殿します。こうなると電池はもはや電気を発生しないという問題点がありました。
◆リチウムイオン電池
現行の電池の中で最も高い作動電圧(3-4V)を有し、コバルト酸リチウムに代表される遷移金属酸化物を正極、黒鉛系炭素材料を負極として、非水系電解液を構成材料とした電池です。充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極へリチウムイオンが移動することにより電池として作動します。1990年代初めに実用化され、電池体積あるいは質量当たりに取り出せるエネルギー(エネルギー密度)が他の電池系に比べ大きいことから、携帯電話、ノートPC等のモバイル機器の電源として必要不可欠なものとなっています。
◆空気極
燃料電池や金属-空気電池において、正極活物質である酸素の反応場となる電極です。従来のリチウム-空気電池では貴金属や遷移金属酸化物等の触媒と電子伝導性を付与するための炭素材料、それらを金属集電体に固定化するためのバインダーで構成されています。
◆イオン液体
イオン液体とは新しい素材として注目されている新素材です。最近のイオン液体の定義とはイオンのみで構成された100℃以下で液体の塩とされています。カチオンとアニオンの組み合わせで、無数の様々な物質、物性を作り出すことができるので、デザイナーソルベント、また水、有機溶剤に続く第三の液体ともいわれており、その蒸気圧の低さ、難燃性、導電性、安全性などの特徴をいかして帯電防止剤、電解液、反応溶媒、潤滑剤などとしての用途があります。
■会社概要
商号 ： 冨士色素株式会社
代表者 ： 代表取締役社長 森 良平(工学博士)
所在地 ： 〒666-0015 兵庫県川西市小花2-23-2
設立 ： 1938年3月
事業内容： 赤色有機顔料、各種色材、各種機能性ナノサイズ微粒子分散体、
各種電池用電極、固体電解質、酸化物ナノコロイド、
金属ナノコロイド、セルロースナノファイバー、量子ドット、
機能性触媒材料、イオン液体、非酸化物セラミック、
アルミニウム空気電池、金属有機構造体(MOF)、赤外線遮蔽剤、
色素増感、ペロブスカイト型太陽電池用材料 など
URL ： http://www.fuji-pigment.co.jp/
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